Александър Батенберг става първият български княз след Освобождението на България, след като е избран от I Велико Народно събрание на 17 април 1879 г. /29 април по нов стил/ измежду трима кандидати. В изборната декларация народните представители изтъкват участието му в Освободителната война. На 26 юни същата година полага клетва в Търново и поема управлението. От 13 юли 1881 до 5 юли 1882 година България няма министър-председател и княз Александър I управлява при т. нар. „Режим на пълномощията“.

По време на неговото управление се прокламира и извоюва Съединението на Източна Румелия с Княжество България през 1885 г.

Веднага след това Русия започва кампания за неговото отстраняване. На 9 август 1886 г. група офицери и юнкери извършват военен преврат, като князът нелегално е изпратен по Дунава с яхтата „Александър I“ в гр. Рени, Бесарабия. Император Александър III е изненадан и му позволява да замине в Западна Европа. Стефан Стамболов с помощта на Сава Муткуров и верни на княза войски извършва контрапреврат и го връща в България, но няколко дни след това, след като не го подкрепя нито руският император Александър III, нито Ото фон Бисмарк (Германия е против), князът решава, въпреки настояването на Стамболов, армията и народа, да абдикира на 26 август 1886 г. и заминава от Лом с параход за Виена.

През 1890 г. майор Коста Паница предлага на Александър и да оглави евентуално подкрепяно от Русия въстание на българите в Македония и Княжеството, насочено срещу Абдул Хамид II и Фердинанд I. Александър отказва участие в авантюрата и информира Фердинанд за заговора, а той от своя страна през октомври 1891 г. му издейства пожизнена пенсия от българския държавен бюджет.

Погребан е в мавзолей в София.